石灰石石膏湿式法脱硫基础原理与影响因素ppt幻灯片
时间: 2025-01-14 11:49:24 | 作者: ayx爱游戏 登录
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1 湿式石灰石石膏法脱硫原理以 及影响因素 杨杰 2 湿式石灰石石膏法脱硫原理 石灰石石膏法烟气脱硫(FlueGasDesulphurization,FGD) 技术是用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和（脱除）烟气中 的SO 2 ，故又称之为湿式石灰石/石膏法烟气脱硫（简称 WFGD）。 这种方法是应用最广泛、技术最为成熟的烟气SO 2 排放 控制技术。其特点是SO 2 脱除率高，脱硫效率可达95%以上， 能适应大容量机组、高浓度SO 2 含量的烟气脱硫，吸收剂石 灰石价廉易得，而且可生产出副产品石膏，高质量石膏具有 综合利用的商业经济价值。 随着石灰石/石膏法FGD系统的不断简化和完善，不仅运 行、维修更便利，而且设备造价也有所降低。据统计，目 前世界上已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，WFGD工 艺占80%左右。从近年国内脱硫实践看，脱硫投资已有大幅 度的降低。综合各方面的情况，WFGD最适合大机组脱硫的 需要。 3 吸收过程机理 吸收过程是一个相际传质过程，关于吸收这样的相际传 质机理，刘易斯（Lewis，W·K）和惠特曼（W·G·Whitman） 在20世纪20年代提出的双膜理论一直占有主体地位，前面关 于单相内传质机理的分析和处理，都是按照双膜理论的基本 论点进行的。 双膜理论的基本要点如下： ①相互接触的气、液两流体间存在着稳定的相界面，界 面两侧各有一个很薄的有效滞流膜层，吸收质以分子扩散方 式通过此二膜层。 ②在相界面处，气、液两相达到平衡。 ③在膜层以外的中心区，由于流体充分湍动，吸收质浓 度是均匀的，即两相中心区内浓度梯度皆为零，全部浓度变 化集中在两个有效膜层内。 4 通过以上假设，就把 整个相际传质过程简化为 经由气、液两膜的分子扩 散过程，左图即为双膜理 论的示意图。 双膜理论认为，相界面 上处于平衡状态，即图6-3 中的pi与ci符合平衡关系。 这样，整个相际传质过程 的阻力便决定了传质速率 的大小，因此双膜理论也 可以称为双阻力理论。 双膜理论示意图 5 气气 相相 主主 体体 液相液相 主体主体 PP AA PP AiAi CC AiAi CC AA 气膜气膜 液膜液膜 GG LL 传质传质 方向方向 距离距离zz 假定: 界面两侧存在气膜和液膜, 膜内为层流,传质阻力只在 膜内 气膜和液膜外湍流流动, 无浓度梯度,即无扩散阻力 气液界面上,气液达溶解 平衡即:C Ai =HP Ai 膜内无物质积累,即达稳 态. 6 脱硫工艺过程化学原理 众所周知，在湿式石灰石—石膏法脱硫工艺中作为液 相化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的 转化而吸收SO 2 ，这是一个气液传质过程，该过程大致分为 如下几个阶段： ①气态反应物质从气相主体向气-液界面的传递； ②气态反应物穿过气-液界面进入液相，并发生反应； ③液相中的反应物由液相主体向相界面附近的反应区迁移； ④反应生成物从反应区向液相主体的迁移。 用水吸收SO 2 一般被认为是物理吸收过程，吸收过程 的机理可用双膜理论来分析。 7 根据双膜理论，在气液之间有一个稳定的相界面，界 面两侧各存在一个很薄的气膜和液膜，SO 2 分子是以分子扩 散的方式通过此二个膜层的。在膜层以外的中心区，由于流 体的充分湍动，SO 2 的浓度是均匀的，也就是说，SO 2 分子由 气相主体传递到液相主体的过程中，其传递阻力为气膜阻力 与液膜阻力之和。研究之后发现，SO 2 在气相中的扩散常数远远 大于液相扩散常数，所以SO 2 迁移的主要阻力集中在液膜。 为客服液膜阻力，使SO 2 的吸收过程能在较大推动力 下以较快的速度进行，工程上采用了两项措施： 一是增加液气比，并使之高度湍动，同时使液滴的颗粒尽 可能的小，以增大气-液传质面积； 二是在吸收液中加入化学活性物质，比如加入CaCO 3 。 8 9 10 由Henry定律可知，由于活性反应物的加入，使得SO 2 的自由分子在液相中的浓度比用纯水吸收时大为降低，从 而使SO 2 的平衡分压大幅度的降低。这样，在总压P一定的情况 下，会大幅度的提升溶解的推动力，使吸收速率加快。 ①SO 2 的吸收 SO 2 进入液相，首先发生如下一系列反应： SO 2 +H 2 OH 2 SO 3 2H + +SO 3 2- H + +HSO 3 - 上式表示的溶液成分与溶液的pH值有关，图1-4表示 了这种关系。 11 从图中能够准确的看出，在pH值 为7.2时，溶液中存在亚硫 酸根和亚硫酸氢根离子； 而pH值为5以下时，只存 在亚硫酸氢根离子。 当pH值继续下降到4.5以 下时，随着pH值的降低， SO 2 水化物的比例逐渐增 大，与物理溶解SO 2 建立 平衡。 在本工艺中，吸收液的pH 值基本上在5~6之间，所 以进入水中的SO 2 主要以 亚硫酸氢根离子HSO 3 － 的 形式存在。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 00.20.40.60.81 mol/L pH 1 2 SO 2 在水中的溶解 注： 2线 平衡区域 12 ②硫酸盐的形成 根据Miller等人对SO 2 在水溶液 中氧化动力学的研究，如右图所 示，亚硫酸氢根离子HSO 3 - 在pH 值为4.5时氧化速率最大。但实际 运行中，浆液的pH值在5.4~5.8 之间，在此条件下，HSO 3- 离子 很不容易被氧化，为此， 0 1 2 3 4 5 6 3.33.744.5566.8 pH值 HSO 3 - 氧化率 HSO 3 - +1/2O 2 HSO 4 － SO 4 2－ +H + 工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使HSO 3 - 强制氧化成SO 4 2- ，以 保证反应按下式进行 氧化反应的结果，使大量的HSO 3 － 转化成SO 4 2- ，使反应得以向右 进行。加之生成的SO 4 2- 会与Ca 2+ 发生反应，生成溶解度比较小的 CaSO 4 ，更加大了SO 2 溶解的推动力，从而使SO 2 不断地由气相转移到 液相，最后生成有用的石膏。 13 根据Matteson和Conklin等人的研究，亚硫酸盐的氧 化除受pH值的影响外，还受到诸如锰、铁、镁这些具有 催化作用的金属离子的影响，这些离子的存在，加速了 HSO 3 - 的氧化速率。这些微量浓度的金属离子主要是通过 吸收剂引入的，烟气也会将这些离子带入到洗涤悬浮液中。 形成硫酸盐之后，俘获SO 2 的反应进入最终阶段，即 生成固态盐类结晶，并从溶液中析出。在本工艺生成的是 硫酸钙，从溶液中析出成为石膏CaSO 4 ·2H 2 O。 Ca 2+ + SO 4 2－ +2H 2 O CaSO 4 ·2H 2 O↓ 14 ③石膏的结晶 石膏结晶对整个工艺过程是很重要的。所以控制石 膏结晶，使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒，是很 重要的。在可能的条件下，石膏晶体最好形成为粗颗粒， 因为层状尤其是针状晶体有结成毡状的趋势，也可能形成 非常细的颗粒，这样一方面非常难脱水，另一方面也可能 引起系统结垢。因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱 和度σ，以保证生成大颗粒的石膏。溶液的过饱和度是析 出结晶的推动力，是决定结晶成核及成长速率的重要的条件。 工艺控制上，要在浆液中保证石膏的晶种密度，并保证石 膏分子在这些晶种上继续长大，以形成大颗粒的石膏晶种。 15 能够使用相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度， RS=C/ C*， 式中C—溶液中石膏的实际浓度，C=[Ca 2+ ][SO 4 2- ]； C*—工艺条件下石膏的饱和浓度，即石膏的溶度积常数K sp 。 当处于平衡状态时，RS=1；当RS＜1时，固体趋于溶 解；RS＞1时，固体趋于结晶。 下式表示石膏相对过饱和度σ与溶液中石膏浓度的关系： σ=（C- C*）/ C* 在σ
0的情况 下，即C
C*时，溶液中将首先出现晶束（小分子团），进 而形成晶种，并逐渐形成结晶。与此同时也会有单个分子离 开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。 16 根据相对过饱和度的不同，溶液中晶种的密度会不同。 同时随着相对过饱和度的增加，会出现一些新的晶种，这时 会出现晶种生成和晶体增长两种过程。图1-6表示了晶体增 长速率和晶种生成速率与相对过饱和度σ之间的定性界限关 系。 在饱和的情况下（σ=0），分子的聚集和分散处于平衡 状态，因此晶体的增长和晶种生成的速度均为0。 当达到一定的相对过饱和度时，生成的晶种具有一定的 密度，这时晶体会呈现指数增长，在此情况下，现有的晶体 可进一步增长而生成大的石膏颗粒。 当达到较大的过饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速 加快而产生许多新颗粒（均匀晶种），此种情况下将趋向于 生成针状或层状晶体，这在工艺上是不希望出现的。 17 晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度σ的关系 18 根据以上分析，保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适 当值时，可使浆液中生成较大的晶体。为保持脱硫装置的正 常运行，维持这些条件很重要。 工艺上一般控制相对过饱和度σ=0.1~0.3（或相对饱和度 RS为1.1~1.3），以保证生成的石膏易于脱水，同时防止系 统结垢。若有足够的时间，能形成大小为100μm及其以上的 石膏晶体，这种石膏将非常容易脱水。 通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中 石膏的相对过饱和度。图中定性地显示在pH值为4.5时，亚硫 酸氢盐的氧化作用最强。而在pH值偏离时，HSO 3 - 的氧化率 将减少。事实上，当pH值降到足够低时，溶液中存在的只是 水化了的SO 2 分子，这对氧化相当不利。因此，用控制浆液 pH值的手段来影响石膏的过饱和度也是一个重要手段。 19 ④石灰石的溶解 通过加入吸收剂一方面能够消耗溶液中的氢离子，另 一方面得到了作为最终的固态物石膏所需的钙离子。为此目 的，能加入石灰石CaCO 3 。 CaCO 3 +H + Ca 2+ +HCO 3 － 这是以CaCO 3 作为吸收剂进行脱硫时的关键步骤，这 已是被大量实验研究和工程实际所证明。新产生的HCO 3 - 离子与碳酸建立平衡： HCO 3 － +H + H 2 CO 3 H 2 O+CO 2 这个基本反应的结果消耗了额外的氢离子。 一般在实际工程运行的pH值下，还会生成一小部分的 半水硫酸钙沉淀，这也是造成设备结垢的原因这样之一。 20 石灰石的溶解，由化学过程（反应动力学过程）和物理过程 （反应物从石灰石粒子中迁移出的扩散过程）两个因素决定。 当pH值在5~6之间时，这两种过程一样重要。但是在pH值较低 时，扩散速度限制着整一个完整的过程；而在碱性范围内，颗粒表面的 化学动力学过程是起最大的作用的。 低pH值有利于CaCO 3 的溶解。当pH值在4~6之间时，若其 他参数大部分保持恒定，则石灰石的溶解速率按近似线性的规 律加快，直至pH=6为止。为提高SO 2 的俘获量，需要尽可能保 持较高的pH值。因此，在给定的石灰石规格和不变的工艺条件 下，只能提高石灰石浆液的浓度，以加快动力学过程，从而加 快氢离子的消耗和钙离子的生成速度。但这要有一个上限，若 悬浮液中CaCO 3 含量过高，在最终产物和废水中的CaCO 3 含量 也都会增高。这一方面增加了吸收剂的消耗，另一方面降低了 石膏的质量。 工艺上一般掌握石灰石浆液浓度在20%左右。 21 脱硫影响因素分析 ①吸收剂 石灰石浆液的实际供给量取决于CaCO 3 的理论供给量和 石灰石的品质。最终影响到石灰石浆液实际供给量的是石灰 石的浓度和石灰石的品质，其中影响石灰石品质的重要的因素 是石灰石的纯度，石灰石是天然矿石，在其形成和开采的过 程中难免会含有杂质，石灰石矿中CaCO 3 的含量从50％~90 ％分布不均。送入同量的石灰石浆液，纯度低的石灰石浆液 难以维持吸收塔罐中的pH值，使脱硫效率降低，为维持 pH值必须送入较多的石灰石浆液，此时会增加罐中的杂质 含量，易引起石膏晶体的沉积结垢，影响到系统的安全性。 22 运行中应尽量采用纯度高的石灰石，易于控制灰浆的 pH值，保证系统的脱硫效率和运行安全稳定性。 石灰石中Mg、Al等杂质对提高脱硫效率虽有有利的一面， 但是更不利的是，当吸收塔pH值降至5.1时，烟气中的氟离 子与铝离子化合成氟铝复合体，形成包膜覆盖在石灰石颗粒 表面。镁离子的存在对包膜的形成有很强的推动作用。这种 包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利 用率。 另一方面，杂质碳酸镁、氧化铁、氧化铝均为酸易溶物， 它们进入吸收塔浆液体系后均能生成易溶的镁、铁、铝盐类。 由于浆液的循环，这些盐类将会富集起来，浆液中大量增加 的非钙离子，将弱化碳酸钙在溶解体系中的溶解和电离。所 以，石灰石这些杂质含量较高，会影响脱硫效果。 23 此外，石灰石中的杂质氧化硅难以研磨，若含量高则会 导致磨机系统功率消耗大，系统磨损严重。石灰石中的杂质 含量高，必然导致脱硫副产品石膏品质的下降。由于石灰石 纯度越高价格也越高，因此采用纯度高的石灰石做脱硫剂将 使运行成本增加，但这能够最终靠出售高品质石膏以弥补，对 于石灰石湿法烟气脱硫，石灰石纯度至少控制在90%以上。 石灰石颗粒粒度越小，质量比表面积就越大。由于石灰石 的消溶反应是固液两相反应，其反应速率与石灰石颗粒比表 面积成正比关系，因此石灰石颗粒性能好各种反应速率也高， 脱硫效率和石灰石的利用率就高，同时石膏中的石灰石含量 低，有利于提高石膏的品质。但石灰石的粒度越小，破碎能 耗越高。 通常要求石灰石颗粒通过325目筛（44um）的过筛率达 到95%。 24 25 现在的湿法脱硫工艺的脱硫率至少要达到95%，而在20世 纪70年代末80年代初脱硫率很少超过90%，而现在几乎所有 的湿法脱硫系统的脱硫率都超过90%，相当一部分已超过 95%，并且可靠性高、投资降低。这些进步是由于对脱硫机 理理解更加深入，吸收塔设计技术更成熟。使脱硫效率提高 到超过95%的压力促使湿法的设计者们开发效率最高而投资 最省的方法。提高脱硫效率之努力促使要求提高吸收剂的反 应能力和使用有机缓冲剂。 湿法脱硫中使用了多种添加剂，大致上可以分为有机缓冲剂和氧 化抑制剂。有机缓冲剂用来提高脱硫性能和运行灵活性；氧 化抑制剂用来抑制自然氧化，使得石膏不结垢。 在系统的运行过程中，缓冲剂会有两个方面的损耗：一是 非溶解损耗，如化学降解，共沉淀，蒸发作用；另一种是溶 解损耗，即固体中携带液体。 26 在强制氧化工艺中，化学降解是缓冲剂损耗的重要的因素， 如各种有机缓冲剂的氧化脱羧作用。对于自然氧化工艺，该 问题不会发生。而共沉淀损耗随亚硫酸钙发生而不是随石膏 发生。由于强制氧化系统中亚硫酸盐固体的生成量很少，因 此共沉淀的损耗极少。 蒸发损耗有缓冲剂的挥发性所决定。例如，甲酸和乙酸缓 冲剂的挥发性比二元酸（DBA，由古氨酸、丁二酸、已二酸 组成）高，蒸发损耗也高。固体携带可溶性缓冲剂的损耗是 需要仔细考虑的重要问题，它由固体生成的量以及脱水固体中的 含湿量决定。石膏固体一般比亚硫酸盐固体的含水量要少， 因此溶解损耗也低。 27 28 ②液气比 液气比（L/G）是一个重要的WFGD操作参数。是指洗 涤每立方米烟气所用的洗涤液量，单位是L/m 3 。 脱硫效率随L/G的增加而增加，特别是在L/G较低的时 候，其影响更显著。增大L/G比，气相和液相的传质系数提 高，从而有利于SO 2 的吸收，但是停滞时间随L/G比的增大 而减小，削减了传质速率提高对SO 2 吸收有利的强度。在实 际应用中，对于反应活性较弱的石灰石，可适当提高L/G比 来克服其不利的影响。 一般适当的L/G比操作范围为15～25。美国电力研究 院的FGDPRISM程序优化计算：16.57L/m 3 29 • 液气比直接影响设备设备尺寸和操作费用。液气比决定酸 性气体吸收所需要的吸收表面，在其他参数值一定的情况 下，提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度，使液 气间接触面积增大，脱硫效率也将增大。 • 增加了浆液循环泵的流量，从而增添设备的投资和能耗。 同时，高液气比还会使吸收塔内压力损失增大，增加风机 能耗，因此应寻找降低液气比的途径，例如加入镁盐、钠 碱、已二酸的CaCO 3 浆液，可以克服其活性较弱的缺点， 可以适当降低液气比，同时还能大大的提升脱硫率。 30 ③pH值 浆液的pH值WFGD装置运行中要重点检测和控制的化 学参数之一，它是影响脱硫率、氧化率、吸收剂利用率及系 统结垢的重要的因素之一。 脱硫效率随pH值的升高而提高。低pH值有利于石灰石的 溶解、HSO 3 - 的氧化和石膏的结晶，但是高pH值有利于SO 2 的吸收。pH对WFGD的影响是很复杂和重要的。工业 WFGD运行根据结果得出较低的pH值可降低堵塞和结垢的风险。 因此，在石灰石石膏湿法烟气脱硫中，pH值控制在5.0～ 6.0之间较适宜。 吸收塔罐中的反应若要生成较多的石膏晶体，经发达国 家的运行经验证明必须维持吸收塔罐中的pH值大约在5.7左 右，而罐中pH值的维持是依靠石灰石浆液量来控制的。石灰 石浆液量的调整会影响到吸收塔罐内的pH值，随着反应的进 行石灰石浆液减少导致pH值的降低，此时必须增加石灰石浆 液的供给量。 31 • 一方面pH值影响SO 2 的吸收过程，pH值越高，传质系数 增加，SO 2 的吸收速度就快，但系统设备结垢严重。 • 当pH值下降到4时，几乎就不能吸收SO 2 ； • 另一方面pH值还影响石灰石、CaSO 4 •2H 2 O和 CaSO 3 •1/2H 2 O的溶解度，随着pH值的升高，CaSO 3 溶解 度显而易见地下降，而CaSO 4 的溶解度则变化不大。 • 因此随着SO 2 的吸收，溶液的pH值降低，溶液中CaSO 3 的 量增加，并在石灰石粒子表明产生一层液膜，而液膜内部 CaCO 3 的溶解又使pH值上升，溶解度的变化使液膜中 CaSO 3 析出并沉积在石灰石粒子表面，形成一层外壳，使 粒子表面钝化，钝化的外壳阻碍了CaCO 3 的继续溶解，抑 制了吸收反应的进行。这是所谓的石灰石闭塞。 32 ④钙硫比 钙硫比(Ca/S)摩尔比反映了进入吸收塔的吸收剂所含钙 量与烟气中所含硫量的摩尔比。 根据国外湿式石灰石石膏法脱硫法的运行经验Ca/S比的 值必须大于l.0，当Ca/S=1.02～1.05时，脱硫效率最高，吸 收剂具有最佳的利用率； 当Ca/S低于1.02或高于1.05以后，吸收剂的利用率(吸收 剂利用率等于钙硫比的倒数)均显而易见地下降，而且当钙硫比大于 1.05以后，脱硫率开始趋于稳定。如果Ca／S增加过多，还 会影响到浆液的pH值，使浆液的pH值偏大，不利于脱硫反 应的进行，脱硫效率降低。 33 Ca/S与脱硫效率 34 ⑤烟气流速 烟气流速是指设计处理烟气量的空塔截面流速，以m/s为单位， 因此，烟气设计流速决定了吸收塔的横截面面积，也就确定了塔的直 径。烟气设计流速越高，吸收塔的直径越小，可降低吸收塔的造价。 但另一方面，烟气流速越高，烟气与浆液的接触和反应时间相应减少， 烟气携带液滴的能力也相应增大，升压风机的电耗也加大。 很典型的逆流式吸收塔烟气流速一般在2.5~5m/s的范围内，大 多数的FGD装置吸收塔的烟气设计流速选取为3~4m/s，并趋向于更 高的流速。国外FGD装置的运行经验表明，在SO 2 脱除率恒定的情况 下，液气比L/G随着吸收塔烟气流速的升高而降低，带来的直接利益 是能够更好的降低吸收塔和循环泵的初投资，虽然增压风机的电耗要增加， 但可由循环泵降低的电耗冲减。 35 36 Effect of High Gas Velocity for SO 2 Removal 37 38 因此，吸收塔烟气设计流速的选取是一个技术经济的 综合比较，随着吸收塔的设计一直在改进，烟气和浆 液的反应吸收过程不断改善，设计和运行的烟气流 速也在趋于提高。 • 据实验表明，气体速度在2.44～3.66之间逐渐增大 时，随着气速的增大，脱硫效率下降； • 但当气速在3.66～24.57m/s之间逐渐增大时，脱硫 效率几乎与气速的变化无关。 • 目前，将吸收塔内的烟气流速控制在3.5～4.5m/s， 烟气在吸收区的停滞时间大约在2-5s内。 39 40 ⑥浆液停滞时间的影响 浆液在吸收塔内循环一次在反应池中的平均停滞时间， 也叫浆液循环停留时间（ c ），可通过反应池浆液体积（m 3 ） 除以循环浆液总流量（m 3 /min）来计算。 浆液在反应池内停留时间长有助于浆液中石灰石与SO 2 完 全反应，并能使反应生成CaSO 3 有足够的时间完全氧化成 CaSO 4 ，形成粒度均匀、纯度高的优质脱水石膏。但是，延 长浆液在反应池内停留时间会导致反应池的容积增大，氧化 空气量和搅拌机的容量增大，土建和设备费用和运行成本 增加。典型湿式石灰石石膏法的浆液停滞时间 c 为3.5-8min。 41 ⑦吸收液过饱和度的影响 石灰石浆液吸收SO 2 后生成CaSO 3 和CaSO 4 。石膏结晶 速度依赖于石膏的过饱和度，在循环操作中，当超过某一相 对饱和度值后，石膏晶体就会在悬浊液内已经存在的石膏晶 体上生长。当相对饱和度达到某一更高值时，就会形成晶核， 同时石膏晶体会在其他物质表面上生长，导致吸收塔浆液池 表面结垢。此外，晶体还会覆盖那些还未及反应的石灰石颗 粒表面，造成石灰石利用率和脱硫效率下降。 一般控制相对饱和度低于1.3-1.4。 42 Thanks for your listening Thanks for your listening！！ Have a break for ten minutes! 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